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          歡迎光臨杭州三葉新材料股份有限公司

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          SY-310鋅基有機熱穩定劑三葉管材鈣鋅穩定劑SY-319P與進口管材鈣鋅穩定劑比較管材318P /319P鈣鋅復合穩定劑SY 318D 電纜料環保鈣鋅復合穩定劑PVC管件專用ZP708鋅基液體復合穩定劑 KGF-R電線、電纜專用液體穩定劑鄰苯二甲酸二異丁酯(簡稱DIBP)G-328穿線管高效多功能復合穩定劑KGF-B 環保液體復合穩定劑
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          環保型液體鈣系穩定劑在聚氯乙烯電纜料中的應用

          劉明旺1 喻金芳 2 葉 焙3
          (1.杭州偉東包裝制品有限公司,浙江 杭州310019; 2. 杭州塑料化工一廠,浙江 杭州310011;3. 杭州三葉助劑有限公司,浙江 杭州310022)
          摘要:
          采用有機錫、粉狀Ca/Zn、無鉛稀土和液體鈣系(KGF-R)等符合ROHS指令要求的環保型穩定劑,以相同用量制造電線電纜用軟聚氯乙烯絕緣料,結果表明:不同體系的穩定劑對軟聚氯乙烯塑料的物理力學性能影響不大,但對材料的熱穩定性和20℃體積電阻率影響較大,其中,液體鈣系穩定劑KGF-R能符合GB/T 8815-2002標準要求。
          關鍵詞:環保型; 聚氯乙烯; 電纜料; 熱穩定劑

          Applications of Liquid Calcium Series Stabilizers for Environmental
          Conservation in Polyvinyl Chloride Cable Materiels
          LIU Ming-wang1 YU Jin-fang2 YE Bei3
          (1.Hangzhou weidong package products Co.,Ltd. Zhejing Hangzhou 310019 China;2.Hangzhou plastics chemical industry factory No.1 Zhejing Hangzhou 310011 China;3.Hangzhou sanye auxiliary Co.,Ltd Zhejing Hangzhou 310015 China)
          Abstract:Several environmental conservation stabilizers,such as organic tin,powder Ca/Zn,lead-free rare earth and liquid calcium series(KGF-R) in accordance with requirement of RoHS,were utilized for wire and cable used polyvinyl chloride insulation material prepaved from the same quantity compositions.The result indicates that different kinds of stabilizer did not notably affect mechanics property of polyvinyl chloride plastics but its effect on heat stability and 20℃volume resistance is remarkable. Ca/Zn system of liquid stabilizers(KGF-R) could meet the requriement of GB/T 8815-2002 standard therein.
          Key words:environmental conservation; polyvinyl chloride; cable materiel;heat stabilizer

          聚氯乙烯(PVC)絕緣和護套電線電纜是量大面廣的產品,從2000年起,PVC電纜料總產量以10 %左右的速度逐年遞增,產量、品種基本能滿足國內各種電線電纜要求[1],但是,PVC存在著熱穩定性差,在通常的加工溫度下即發生嚴重降解的缺點,因此,熱穩定劑在PVC制品加工中是必不可少的添加劑。應用最廣的熱穩定劑有鉛、鎘等金屬鹽類穩定劑,但它們有一定的毒性,不符合歐盟ROSH指令要求,所以環保型PVC電纜料的研究勢在必行。

          在國內現有的熱穩定劑中,有機錫基、Ca/Zn基和有機化合物、稀土類等熱穩定體系可以滿足有關環保法規要求,但有機錫熱穩定劑中,丁基錫是有毒的,甲基錫和辛基錫雖然允許在食品包裝袋材料和PVC上水管中應用[2],但在PVC電纜料中隨著錫含量的增加,材料的20℃體積電阻率明顯下降,而且甲基錫在PVC加工中發揮熱穩定作用的同時受高溫影響會產生有機錫氯化物。該化合物的毒性遠遠高于有機錫穩定劑本身。這些有機氯化物在高溫下也會揮發出來,而且該揮發物在空氣中將逐漸下沉,在生產現場往往有股腐爛的青草氣味和強烈的刺激性,給現場的操作人員的人身健康帶來危害[3]。因此我國已經將有機錫列入職業病危害因素分類目錄的第三類化合物質中的第二十六項,指明可能導致的職業病為有機錫中毒,因此隨著人類可持續發展的要求和人們自身保護意識的逐漸提高,在PVC電纜料中采用環保型的Ca/Zn基和有機化合物、稀土類等熱穩定劑來替代傳統的重金屬鹽類穩定劑開發環保型(包括無鉛、低煙、無毒)PVC電纜料是非常重要和必要的[4]。

          本研究開發了一種適用于PVC電纜料的新型環保型液體鈣系穩定劑KGF-R,并與其他熱穩定劑的性能進行了比較。

          1 實驗部分

          1.1 主要原料
          SG-3型PVC樹脂,河南昊華宇航化工有限責任公司;
          鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),工業品,昆山合峰化工有限公司;
          對苯二甲酸二辛酯(DOTP),工業品,宜興市萊頓塑料助劑有限公司;
          氯化石蠟(52°),工業品,靖江市大江化工有限公司;
          偏苯三酸三辛酯(TOTM),工業品,宜興市萊頓塑料助劑有限公司;
          活性碳酸鈣,工業品,浙江雪峰碳酸鈣有限公司;
          環保型液體鈣系穩定劑KGF-R,工業品,杭州三葉助劑有限公司;
          無鉛稀土穩定劑IEC-2591,工業品,市售;
          有機錫穩定劑TM-181-FS,工業品,某進口品牌;
          環保型粉狀Ca/Zn穩定劑,工業品,市售;
          硬脂酸,工業品,杭州油脂化工有限公司。

          1.2 主要設備
          雙輥筒煉塑機,SK-160B型,上海橡膠機械廠;
          平板硫化機,QLB-350×350×2型,上海第一橡膠機械廠;
          拉力試驗機,XL-250A型,廣州實驗儀器廠;
          高阻計,ZC36型,上海第六電表廠;
          交流耐壓試驗儀,AHTS型,上海藍波高電壓技術股份有限公司。

          1.3 試樣制備
          試驗有兩個系列,分別在70℃絕緣級軟聚氯乙烯塑料(J-70)和90℃絕緣級軟聚氯乙烯塑料(J-90)中按《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》標準GB/T 8815-2002的要求,具體配方見表1。

          表1 試驗配方

          配料

          配方/份

          J-70

          J-90

          PVC-3

          100

          100

          增塑劑

          47

          48

          填充劑

          45

          35

          穩定劑

          4

          7

          潤滑劑

          0.5

          0.3


          在PVC樹脂中加入定量的增塑劑、穩定劑、潤滑劑,放入高混機高速攪拌至增塑劑完全吸干后,再加入填充料攪拌均勻后出料。將此混合料在輥溫為(165±5)℃的雙輥開煉機上煉塑10~15min后拉片出料,再在溫度為(165±5)℃的液壓機中按不加壓預熱,加熱加壓,加壓冷卻的順序壓制15~20min出模。

          1.4 性能測試
          (1) 密度 按GB/T1033-1986測試;
          (2) 拉伸性能 按GB/T1040-1992測試;
          (3) 介電強度 按GB/T1408-1989測試;
          (4) 體積電阻率 按GB/T1410-1989測試;
          (5) 熱穩定性 按GB/T8815-2002標準中5.6規定測200 ℃熱穩定時間。

          2 結果與討論

          2.1 熱穩定性
          2.1.1 200℃剛果紅試驗

          按照配方制得的試樣,按GB/T8815-2002測試熱穩定性,結果見表2。

          表2 使用不同型號的環保型熱穩定劑在PVC電纜料中的熱穩定性情況

          型號

          用量

          200℃熱穩定時間/min

          技術要求

          KGF-R

          IEC-2591

          TM-181-FS

          Ca/Zn

          J-70

          4

          ≥60

          73

          25

          55

          35

          J-90

          7

          ≥180

          196

          40

          70

          45


          由表2可知,4種不同的熱穩定劑按照標準測試200 ℃熱穩定時間有如下結果,當穩定劑添加量為4份(在J-70配方中)和7份(在J-90配方中)時,只有KGF-R產品可以達到標準要求,其它三個品種的穩定劑都不能滿足標準要求。即J-70 和J-90兩個系列試樣,穩定性均有:KGF-R>有機錫>粉狀Ca/Zn>稀土的次序,而且均僅有KGF-R達到GB/T 8815—2002國標中規定的分別為≥60min和≥180min標準要求。

          稀土化合物就其本身而言是無毒化合物,但在PVC電纜料加工中單獨使用純稀土穩定劑的,尚未見有報道,為了提高熱穩定效果,目前市售的稀土穩定劑都為復配產品。應該強調的是,稀土復合穩定劑合成技術不同,產品中陰陽離子、協效劑的種類、配比選擇不同,其最終產品的性能不同,因此要給予充分注意。而且目前市售的稀土類穩定劑多數為含鉛產品[5]。為了客觀反應問題,我們要求供應商提供了無鉛的稀土穩定劑,這也是這次測試稀土穩定產品不理想的根源所在。粉狀鈣/鋅穩定劑目前都是水滑石,沸石、亞磷酸酯、環氧化合物和鈣/鋅金屬的復配物,而作為高Zn配方中的配合物質,以往使用的是亞磷酸酯、環氧化合物、多元醇等,它們對抑制Zn燒有很大效果,但有析出、噴霜和增加初期著色等不足。為了克服這些不足,又要考慮到國內用戶對成本的敏感性,使得鈣/鋅產品的復配效果得不到充分的發揮,也是造成使用傳統理論、傳統工藝生產的鈣/鋅產品熱穩定效果不夠理想的原因所在。甲基錫是目前世界公認的最優秀的產品,它的穩定性最好,但它也不可避免地存在某種缺陷:甲基錫的相對分子質量較小,而揮發性卻很大,它在阻止脫氯化氫的反應——起到氯化氫捕捉劑作用的同時生成相應的錫的氯化物。而實驗證明由于甲基硫醇錫的揮發性很大,也包括揮發了錫的氯化物,而造成了用200℃剛果紅測試材料的熱穩定性能時,即使使用4份仍達不到標準要求。液體鈣系穩定劑KGF-R是在傳統Ca/Zn穩定劑的基礎上引進了有機化合物,從而有效地抑制“鋅燒”,增加制品的穩定性。
          3.2 200℃熱老化試驗

          參照國標GB/T 2951.2-1997電纜絕緣和護套材料通用試驗方法 第1部分:通用試驗方法 第2節: 熱老化試驗方法,取得的試樣顏色如下:

          表3 使用不同熱穩定劑電纜料的熱老化試驗對比

           

          受熱時間/min

          型號

          熱穩定劑

          10

          20

          30

          40

          50

          60

          70

          80

          90

          J-70
          4份

          Ca/Zn

          白 色

          深褐色

          黑 色

          IEC-2591

          微 黃

          金 黃

          棕 色

          棕褐色

          棕 黑

          TM-181-FS

          白 色

          微黃色

          淺黃色

          黃 色

          金黃色

          棕 色

          棕褐色

          黑 色

          KGF-R

          白 色

          微黃色

          淺黃色

          淺黃色

          黃 色

          棕 色

          黑 色

          J-90
          7份

          Ca/Zn

          白 色

          乳黃色

          黑 色

          IEC-2591

          微 黃

          金 黃

          褐 色

          棕 色

          棕 色

          棕 黑

          TM-181-FS

          白 色

          微黃色

          黃 色

          棕 色

          棕褐色

          棕黑色

          黑 色

          KGF-R

          白 色

          白 色

          微黃色

          淺黃色

          淺黃色

          黃 色

          黃 色

          褐 色

          黑 色


          由表3可知,配方中熱穩定劑添加量4份或7份時,熱老化對應的排列都是:KGF-R>有機錫>粉狀Ca/Zn>稀土,和200℃剛果紅熱穩定性測試結果相同。還有一個現象是甲基錫的熱老化效應并沒有隨著添加量的增加而增長,當甲基錫添加量為4份時,棕褐色時間為60min,而添加量為7份時棕褐色時間反而下降了10min,即50min;完全分解時間也從80min,下降到了60min,下降了25%。而KGF-R則隨著添加量的增加熱老化也是正面增長,添加量為4份時初始變色時間為20min,完全變色時間為70min;當KGF-R添加量為7份時初始變色時間延長到30min,完全分解時間延長到90min。熱老化提高了20%以上,初期著色也得到提高。

          由此可見,KGF在添加了有機穩定物質之后,比起一般的粉狀Ca/Zn,在加工中能很好地保護PVC分子中的碳正離子,因此可以達到滿意的熱老化結果。而甲基錫盡管具有: (1)置換烯丙基氯。烯丙基位置上置換的穩定性(脫離難度)的順序是:RS—>RCOO—>CI,RS—基最穩定,這是硫醇錫鹽具有優良效能的原因之一;(2)捕捉氯化氫;(3)與雙鍵加成。硫醇錫鹽能捕捉氯化氫游離出硫醇,其可與雙鍵加成,產生穩定化效應;(4)抗氧化作用。硫醇錫鹽具有分解過氧化物和捕捉游離基的效能。 但如上所述它的缺陷在于相對分子質量較小,而揮發性卻很大,它在阻止脫氯化氫的反應—起到氯化氫捕捉劑作用的同時生成相應的錫的氯化物。因而造成了200℃條件下的熱老化試驗中,隨著添加量的增加,熱老化效應反而下降的結果。而實驗證明由于甲基硫醇錫的揮發性很大,也包括揮發了錫的氯化物,稀土穩定劑中鑭系元素的特殊電子結構其空軌道能級差很小,在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下,外層或次外層電子被激化,與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物,同時稀土元素與氯無素之間有較強的吸引力,可起到控制游離氯無素的作用,從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應,因此也能達到一定的熱穩定性。

          2.2 電性能
          有機錫、粉狀Ca/Zn、稀土和液體鈣系穩定劑KGF-R幾種熱穩定劑制得的電纜料的電性能比較見表4。材料測試按GB/T 8815-2002標準要求

          表4 使用不同熱穩定劑電纜料的電性能比較

          型號

          性能

          用量

          要求

          KGF-R

          IEC-2591

          TM-181-FS

          Ca/Zn

          J-70

          20℃體積電阻率/Ω·m

          4

          ≥1.0×1012

          1.1×1012

          1.5×1011

          2.7×1011

          2.1×1011

          介電強度/ MV·m-1

          ≥20

          22

          21

          17

          22

          J-90

          20℃體積電阻率/Ω·m

          7

          ≥1.0×1012

          2.1×1012

          1.8×1011

          2.1×1011

          1.0×1011

          介電強度/ MV·m-1

          ≥20

          27

          25.3

          21.6

          30

          由表3可知,樣品中的電性能結果差距是很大的,4種不同的熱穩定劑分別在同一配方條件下測試, 不管是穩定劑添加了4份還是7份,都只有KGF-R分別滿足20℃體積電阻率的標準要求。在J-70配方中排列為KGF-R>TM181>粉狀鈣/鋅>稀土產品;在J-70配方中排列為KGF-R>TM-181>稀土>粉狀鈣/鋅。

          上述結果有一個共性,隨著穩定劑添加量的增加,甲基錫的體積電阻率明顯下降,從而證實了在PVC電纜料中隨著錫含量的增加,材料的20℃體積電阻率和介電強度明顯下降這一說法。而稀土穩定劑在參加穩定化反應后生成的RECl3是典型的離子型化合物,它極易吸潮,易溶于水,這對長時間與水接觸的制品及電性能不利。所以表現為20℃體積電阻率測試數值較低。

          2.3 力學性能
          有機錫、粉狀Ca/Zn、稀土和液體鈣系穩定劑KGF-R幾種熱穩定劑力學性能比較見表5。

          表5 使用不同熱穩定劑電纜料的力學性能比較

          型號

          性能

          用量

          要求

          KGF-R

          IEC-2591

          TM-181

          Ca/Zn

          J-70

          拉伸強度/MPa

          4

          ≥15.0

          17.0

          17.4

          15.3

          18.2

          斷裂伸長率/%

          ≥150

          250

          240

          180

          270

          J-90

          拉伸強度/MPa

          7

          ≥16.0

          18.0

          17.7

          17.3

          17.3

          斷裂伸長率/%

          ≥150

          272

          288

          300

          245

          由表4可知,4個穩定劑樣品其結果均能符合標準要求,對PVC軟制品的力學性能影響不大。

          2.4 密度
          不同穩定劑制得的物料的密度比較,見表6。

          表6 使用不同熱穩定劑制得的PVC電纜料的密度比較

          配方

          密度/g·cm-3

          用量

          KGF-R

          IEC-2591

          TM-181-FS

          Ca/Zn

          鉛鹽

          J-70

          4

          1.44

          1.45

          1.44

          1.44

          1.46

          J-90

          7

          1.37

          1.38

          1.36

          1.37

          1.39


          由表5可知,4個樣品的密度在同規格條件下使用差別不大,但是比用鉛鹽熱穩定劑的密度要低。材料密度低,可增加最終產品的米長。

          3 批量試用結果
          目前KGF-R產品已在浙江、江蘇、廣東、山東、河南、上海等地區得到了用戶的認可并投入使用。以下為浙江省杭州某電纜材料有限公司在批量(10t一個批次)使用KGF-R,在正常生產后,依據GB/T8815-2002標準,對分別使用4份液體鈣系穩定劑KGF-R和鉛鹽做穩定劑所生產的J-70PVC電纜料所做的測試報告,見表7:

          表7 杭州某電纜材料有限公司PVC電纜料檢驗報告單
          材料種類 J-70 顏色 藍 委托時間 2006年10月14日

          試驗項目

          單位

          標準要求

          檢驗結果

          KGF-R6

          氰尿酸鉛

          1.20℃體積電阻率

          Ω·m

          ≥1.0×1012

          1.1×1012

          2.1×1012

          2.工作溫度下體積電阻率

          Ω·m

          ≥1.0×109

          2.3×1011

          4.5×1011

          3.介電強度

          MV/m

          ≥20

          23

          24

          4.沖擊脆化溫度試驗

          ≤-15

          通過

          通過

          5拉伸強度

          MPa

          ≥15.0

          21.1

          22

          6.斷裂伸長率

          %

          ≥150

          270

          260

          7.熱變形

          %

          ≤40

          30

          28

          8.200℃熱穩定時間

          Min

          ≥60

          61

          65

          9.熱老化性能試驗

          100℃×168h

          老化后拉伸強度

          MPa

          ≥15.0

          19.9

          21

          拉伸強度最大變化率

          %

          ±20

          -5.7

          -4.5

          老化后斷裂伸長率

          %

          ≥150

          250

          250

          斷裂伸長率最大變化率

          %

          ±20

          -7.4

          -3.8

          熱老化質量損失

          g/m2

          ≤20

          13

          11

          10.密度

          g/m3

           

          1.44

          1.46

          檢驗日期:2006年10月27日

           

          4、有毒有害物質檢測
          以下為液體鈣系穩定劑KGF-R及使用KGF-R加工成J-70電纜料經上海SGS公司檢測結果。見表8:

          表8 有毒有害物質檢測結果

          檢測項目

          單位

          檢測方法

          檢出極限(MDL)

          檢測設備

          RoHS限量mg

          檢測結果

          KGF-R

          J-70
          電纜料

          鉛(Pb)

          mg/kg

          EN1122:2001

          2

          ICP-AES

          1000

          N.D

          15

          鎘(Cd)

          mg/kg

          EPA3050B/3052

          2

          ICP-AES

          100

          N.D

          N.D

          汞(Hg)

          mg/kg

          EPA3052

          2

          ICP-AES

          1000

          N.D

          N.D

          六價鉻(Cd6+)

          mg/kg

          EPA3060A

          2

          UV

          60

          N.D

          N.D

          多溴聯苯(PBBS)

          mg/kg

          EPA8081A/8700

          5

          GC-MS

          1000

          N.D

          <50

          多溴聯苯醚(PBDES)

          mg/kg

           

          5

          GC-MS

          1000

          N.D

          <50

          5 結論
          本研究證明應用液體鈣系穩定劑KGF-R,不僅使PVC電纜料的各項指標符合標準要求,同時也能符合歐盟RoHS指令。而且與有機錫、粉狀Ca/Zn和稀土熱穩定劑及鉛鹽穩定劑比較,有如下結論:
          (1)200℃熱穩定時間測定結果,J-70 和J-90兩個系列試樣,穩定性均有:KGF-R>有機錫>粉狀Ca/Zn>稀土的次序,而且均僅有KGF-R達到GB/T 8815—2002中規定的分別為≥60 min和≥180 min技術要求。
          (2)20℃體積電阻率的測試結果,J-70 和J-90兩個系列試樣,分別有:有機錫>KGF-R>粉狀Ca/Zn>稀土和KGF-R>有機錫>稀土>粉狀Ca/Zn的次序;而且J-70系列只有KGF-R和有機錫穩定劑,J-90系列只有KGF-R達到標準規定的≥1.0×1012Ω•m的技術要求。
          (3)四種環保型穩定劑對PVC電纜料的介電強度和力學性能影響不大,均能達到標準規定的技術要求。
          (4)KGF系列穩定劑密度為 1.12g/cm3低于普通金屬鹽類穩定劑的密度(例如常見的三鹽基硫酸鉛7.1g/cm3、二鹽基亞磷酸鉛6.1g/cm3、氰尿酸鉛為6.21g/cm3),在相同PVC配方中用液體鈣系穩定劑KGF-R以等量替代金屬鹽類穩定劑時,可在原配方中增加3份左右填充料而與原配方材料密度基本相同,從而可適當降低配方成本。
          (5)在正常生產的前提下,分別用等量KGF-R和氰尿酸鉛作穩定劑生產同一規格的PVC電纜料,經取樣對各項指標檢測,表明其中電性能,力學性能和熱穩定性能基本相當,密度要小于氰尿酸鉛。這是目前環保類穩定劑在實際應用中,少見報道的。
          綜上所述, KGF系列穩定劑是目前PVC電纜料和加工應用中較好的熱穩定劑品種,加上沒有有機錫穩定劑的特殊氣味、熱穩定性能是唯一滿足GB/T8815-2002 PVC電纜料國家標準的產品,KGF系列產品是綜合性能平衡、性價比較好的熱穩定劑。

          參考文獻
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          [2] 吳茂英.羅勇新. PVC熱穩定劑的發展趨勢與鋅基無毒熱穩定劑技術進展. 聚氯乙?。跩],2006,(10):1~6
          [3] 王在可. 有機錫中毒及其防護措施. 塑料助劑[J],2006,(5):49~51
          [4] 李杰, 鄭德. 塑料助劑與配方設計技術[J],北京:化學工業出版社2004.403~416
          [5] 鄭德 錢玉英等 新型稀土功能助劑在工業中的應用 第五屆中國福建項目成果交易會論文集[C], 福州,福州大學出版社

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